催化剂中毒指催化剂由于某些物质的作用而使催化活性衰退或丧失的现象。这些物质称为毒质。毒质通常是反应原料中带入的杂质,或者是催化剂自身的某些杂质;反应产物或副产物亦可能使催化剂中毒。
催化剂中毒根据作用的性质和强弱,可分为可逆性中毒和不可逆中毒(永久性中毒)。可逆性中毒可用简单的方法使催化剂性能恢复。催化剂毒物具有特异性,对一种催化剂是毒物,对另一种可能无害。利用选择性中毒,使催化剂中引起副反应的活性中心中毒,可提高催化剂的选择性。
中毒的机理大致有两类:一类是毒质吸附在催化剂的活性中心上,由于覆盖而减少了活性中心的数目;另一类是毒质与构成活性中心的物质发生化学作用转变为无活性的物质。按毒质与催化剂作用的程度,可分为暂时中毒和永久中毒。前一类毒质与催化剂的结合较松弛,易于清除。例如:用镍为催化剂使烯烃加氢时,若原料气含炔烃,它吸附于活性中心上,则出现中毒,但如提高原料气纯度,降低炔含量,则吸附的炔将脱附,催化活性恢复,即为暂时中毒(又称可逆中毒);若原料气含硫化物,则硫与镍强烈结合,即使原料气脱硫后,催化活性也不能恢复,则为永久中毒(又称不可逆中毒)。催化剂中毒常是使催化剂寿命缩短的重要原因,在化学工业中选用抗毒能力强的催化剂非常重要。
中毒现象与反应条件有关,对于给定的催化反应系统,只在原料中毒质浓度达到特定值时,才发生中毒现象,称耐受量,故须将原料净化到毒质含量低于此值。改变反应温度可改变抗毒能力。毒质与催化剂、催化反应间具有选择关系,即不同的物质对不同的催化剂、不同的催化反应起毒化作用。因此,在同一催化剂上发生两种催化反应,一种物质可能只毒化其中一种,利用这种选择性中毒现象,在原料或催化剂中有意加入某种毒质以毒化引起副反应的活性中心,从而提高目的反应的选择性。例如在某些固体酸催化剂中加入少量碱性物质以毒化某些强酸中心,以抑制积碳副反应。在某些场合,毒化和助催化作用于特定条件下可互转化,如在有些催化剂中存在某异物为毒质,但含量很低时却可起助催化剂的作用。
催化剂载体
催化剂载体又称担体(support),是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上,载体主要用于支持活性组分,使催化剂具有特定的物理性状,而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品,常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成,如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。
催化剂载体的作用
载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度,以符合工业反应器的操作要求;载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。若用分子筛为载体,铂可达到接近于原子级的分散度。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结,提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应,载体使催化剂中的活性组分稀释,以满足热平衡要求;良好热导率的载体,如金属、碳化硅等,有助于移去反应热,避免催化剂表面局部过热。载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂,如磷酸吸附在硅藻土中制成的固体酸催化剂,酶负载在载体上制成的固定化酶。
本身无催化活性的载体称惰性载体。但有些载体也表现出催化活性,称活性载体,如烃类催化重整所用的铂-氧化铝催化剂,铂是具有加氢和脱氢的功能的活性组分,
